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钻井液工艺原理 第2章

发布时间:2019-07-07 08:27 来源:未知 编辑:admin

  钻井液工艺原理 第2章_工学_高等教育_教育专区。中国石油大学(北京)钻井液工艺原理 课件

  第二章、 粘土胶体化学基础 本章要求重点掌握内容: 1. 几种粘土矿物的晶体构造及其特点。 2. 粘土水化机理。 3. 扩散双电层理论和电解质对电动电势的影响。 4. 胶体体系的基本概念。 5. 聚结稳定性和沉降稳定性概念及其影响因素。 1 钻井液体系的复杂性 钻井液体系中的化学反应是钻井液体系研究 与应用的基础。 钻井液体系是相当复杂的多元体系,液相、固 相(活性的和惰性的)、溶解的盐和碱(因而产 生各种金属阳离子和多种阴离子)、多种溶解的 和(或)溶胀的改性天然聚合物和合成聚合物等 共存于一个体系中,又遭受到诸如温度、压力、 各种污染物、剪切、静止等因素的影响。这种复 杂体系中各种组份间的化学反应,特别是高温、 高压条件下的化学反应是影响钻井液体系的性能 和稳定性的关键因素。 2 第一节、 粘 主要粘土矿物的晶体构造和特点 土:主要由粘土矿物和少量非粘土矿物组成的细 粒粘滞土状物质。 ? 特性:细粒,粘性,高温成型性,可塑成型性 ? 成分:粘土矿物(蒙脱石等)+ 非粘土矿物(石英、 长石等)+ 胶体矿物(蛋白石等)。 粘土矿物:含水的细分散的层状及层 链状构造硅酸盐矿 物及含水的非晶质硅酸盐矿物的总称。 ? 特点:具有相对固定的化学组成和确定的内部结 构— (内部格子构造--晶格)。 3 一、粘土矿物的两种基本构造单元 1.硅氧四面体与硅氧四面体片 硅氧四面体(silica tetrahedron) 由一个硅原子和四个等距的氧原 子组成的正四面体。硅原子在四面 体的中心,氧原子在四面体的顶点。 图中: 基底氧:四面体底面三个氧原子。 顶端氧:四面体顶点一个氧原子。 O~O距离:2.61埃。 —— 硅原子 —— 氧原子 Si~O距离:1.61埃。 4 硅氧四面体片 单个四面体与若干个相邻四面 体通过底面氧相连,构成平面 连续的四面体晶格。 四面体片特点: ? 由SiO4彼此连接而成的Si4O10 的无限重复的六方网格。 ? 所有基底氧排列在同一个平面 上。 ? 所有顶端氧在另一个平面上。 ? 平面投影形成正六角形的三层 空心六角环网格。 ? 四面体片在粘土中不能独立存 在。 —— 硅原子 —— 氧原子 Si4O10 ? 最小重复单元分子式 5 2. 铝氧八面体与铝氧八面体片 铝氧(Al — O(OH))八面 体(alumina octahedron) 铝原子处于正八面体中 心,六个氧原子或氢氧原 子处于八面体顶点。 图中: O~O距离=2.60埃。 OH~OH距离=2.94埃。 —— 铝原子 —— 氢氧原子 6 铝氧(氢氧)八面体片 单个八面体与相邻的八面体通 过共用氢氧连接起来,顶端和底 端氧原子则构成两个平行的平面 (每个八面体同相邻的六个其它 八面体通过共用氧(氢氧)连 接)。 两种八面体(片) 二八面体(铝氧片)—— 每三个 —— 氢氧原子 八面体中心只有二个中心被Al3+、 Fe3+占据(1/3空位)。 —— 铝原子 三八面体(镁氧片)——每三个 八面体中心全被Mg2+、Fe2+充填 Al4(OH)12 ? 最小重复单位分子式 (无空位)。 7 3. 晶片的结合 晶层: 四面体片和八面体片沿C轴按一定 顺序相互重合,通过共用氧原子连接 C 形成电中性的统一结构层。 晶体 许多单位晶层在C轴方向上按一定 距离反复重合而成。 单位晶胞 能代表晶体性质的单位层内最小物 质组合。常以a、b轴范围表示其大小。 b C轴间距: 某一晶面与相邻晶层的对应晶面间的距离。 C 间 距 a 两种原型粘土矿物(基本类型) 1:1型(高岭石) 2:1型(叶腊石) 8 几个概念 ? 晶格取代:在晶体结构保持不变的条件下,高价中心离 子被低价正离子取代的现象。结果是正电荷亏损,粘土 带负电。又叫同晶置换。 ? 补偿阳离子:被吸附来补偿正电荷亏损的阳离子。如 K+,Na+,Ca 2+,Mg 2+等。 ? 可交换阳离子:在有水存在时,可与溶液中其它阳离子 发生交换的那部分补偿阳离子。 ? 阳离子交换容量(CEC):分散介质的PH=7时,从粘土 上所能交换下来的阳离子总量。以meq/100g(毫克当量 /100克)示之。 9 二、几种粘土矿物的晶体构造和特性 1. 高岭石(Kaolinite) 晶体结构 —— 1:1型 单位晶层由一层四面体片和一 层八面体片组成,所有硅氧四面体 的尖顶都朝向八面体,通过共用氧 原子连接成晶层。若干个晶层在C 轴方向上层层重叠,而在a、b轴 方向上连续延伸。 晶胞分子式:Al4Si4O10(OH)8 特点 A 晶层间连接紧密(晶层一面为 “O”层,一面为“OH”层,易形 成氢键。) B 阳离子交换容量低: 3-5 毫克当量/100克土 氧 氢氧 6OH -6 4Al +12 4O+2OH -10 4Si +16 6O -12 ----=0 C 水化分散性膨胀性差,矿物较 稳定。 D C轴间距=7.2埃。 铝 硅 10 2. 蒙脱石(Montmorillonite) 晶体结构 —— 2:1型 两层四面体片中间夹一层八面体 片。每个四面体尖顶均指向中央 的八面体,通过共用的氧连接成 晶层。若干个晶层按一定距离在 C轴方向上重叠构成晶体。 晶胞分子式:Al4Si8O20(OH)4 特点 ? 晶格取代 主要在八面体中: Mg 2+、Fe 2+ Al3+ ?单位层之间由分子间力连接 ? 补偿阳离子:Na+、Ca2+ ? 阳离子交换容量高: 70~130 毫克当量/100克土 ? 水化能力强。 ? C间距随层间阳离子类型及含水 量而变(9.6---21.4埃). 11 3. 伊利石(illite) 晶体结构 —— 2:1型+K+ 晶体结构与蒙托石的晶体结构类 似。 区别: A 晶格取代比蒙脱石多,且主要发 生在四面体片中。 B 补偿阳离子主要为K+。 C 单位晶胞电荷数比蒙脱石的高 1~1.5倍。 特点 A 单位晶胞电荷数高:0.6~1.8。 B 单位层之间由分子间力和K+连 接。 C 阳离子交换容量低: CEC=10~40 meq/100g土 D 水化能力弱。 E C间距10埃。 K+ 10 埃 氧 氢氧 铝 硅 12 绿泥石(chorite) 结构:两层硅氧四面体片夹一层铝氧八面体片构成 单位层,单位层间夹一层水镁石片。 2:1:1型。 特性: (1)晶格取代多,但CEC值低 (2)层间连接紧密,C间距14A (3)水化能力差,颗粒粗,属于劣土,多呈绿色。 13 海泡石、凹凸棒石 ? 结构:层链状 ? 纤维状粘土 特性: (1)水化分散差,但机械剪 切可配浆 ? 形象比喻:藕 (2)抗温性好 (3)抗盐性好,称为抗盐土 14 第二节、粘土的电性和离子交换吸附 一、粘土晶体的电荷及其来源 1. 永久负电荷 —— 构造电荷 来源:晶格取代产生过剩负电荷。 如: 四面体:Al3+ Si4+;八面体:Mg2+ Ai3+。 特点: ? 永久负电荷主要受晶格取代影响,不受PH影响。 ? 蒙脱石的永久负电荷:主要来源于铝氧八面体,少部分来源于硅氧 四面体。 ? 伊利石的永久负电荷:主要来源于硅氧四面体,少部分来源于铝氧 八面体。 ? 高岭石几乎无永久负电荷。 ? 永久负电荷大小排序: 伊利石蒙脱石高岭石。 ? 永久负电荷主要分布在粘土晶层层面上。 15 2 . 可变负电荷 —— 表面电荷 来源: ? 晶体端面的Al ? OH键, 例如:在碱性条件: Al? O-…... H+ ? 端面吸附OH-、SiO3 2-等无机阴离子,或有机阴离子 聚电解质。 OHSiO3 2- 16 3. 正电荷 —— 表面电荷 来源:当PH8时, Al —O — H ------Al++OH特点: ? 受环境PH值影响 。 ? 正电荷负电荷,因此,粘土一般带负电。 17 二、粘土的交换性阳离子和阳离子交换容量 CEC (Cation Exchange Capacity) 1. 交换性阳离子 吸附于粘土上,可以被分散介质中其它阳离子所交换 的阳离子。 2. 粘土的阳离子交换容量CEC 定义:分散介质的PH=7时,从粘土上所能交换下来的阳 离子总量。 特点:矿物种类不同,CEC有很大差别。 蒙脱石:70 — 130 meq/100g土 伊利石:10 — 40 高岭石:3 — 15 meq/100g土 meq/100g土 18 三、离子交换吸附 ? 定义:粘土颗粒(固体)上吸附的离子与溶液 中离子间的同电性等当量交换作用(一种离子 被吸附的同时顶替出等当量同电性离子的现 象)。 ? 粘土能进行离子交换吸附的原因: (1)土粒带负电(晶格取代、断键处-OH在碱 性介质中离解、吸附阴离子) (2)对不同离子的亲合力不同 ? 特点:同电性等当量、可逆、速度慢 19 第三节、粘土的水化作用(hydration) 一、粘土矿物的水分 1. 结晶水 定义:粘土矿物晶体构造的一部分。又叫结构水。 特点:温度 3000C,释放出结晶水。 2. 吸附水(束缚水) 定义:由于分子间力和静电引力吸附极性水分子而在粘 土表面上形成的一层水化膜。 特点:温度1100C,释放出吸附水。包括:薄膜水、毛 细管水、胶体水。 3. 自由水 定义:粘土颗粒孔隙或孔道中存在的可自由运动的水。 20 二、粘土的水化和水化膨胀 1. 几个名称概念 粘土水化 —— 粘土矿物遇水后,在其颗粒表面吸附水分 子形成水化膜、晶层间距增大的过程。 粘土膨胀 —— 水分子进入粘土矿物晶层间,其体积由小 变大的过程。 粘土分散 —— 水分子进入粘土矿物晶层间,使粘土由大 颗粒变为小颗粒的过程。 粘土收缩 —— 在高温作用下,粘土矿物吸附的水分子逐 渐蒸发,其体积由大变小的过程。 21 2. 引起粘土矿物水化的原因 ? 直接吸引水分子产生水化 土粒带负电,水 分子极化、定向、浓集于土粒表面;水与粘土 表面的氧和氢氧形成氢键。 ? 间接吸引水分子产生水化 化给粘土颗粒带来水化膜。 吸附阳离子的水 22 3. 粘土水化膨胀的过程 两个水化膨胀过程:表面水化膨胀和渗透水化膨胀 表面水化膨胀 定 义:粘土矿物晶层表面吸附水分子和补偿阳离子 吸附水 分子、增大晶层间距的过程。 影响因素:影响表面水化膨胀的三种力: a. 晶层间的范德华力; b. 水化能; c. 晶层间的静电引力。 23 渗透水化 特点: ? 推动力:双电层斥力和渗透斥力。 ? 体积膨胀大,可达8-10倍。 ? 膨胀压较小。 24 粘土水化的影响因素 ? 粘土晶体部位不同,水化强度也不同 ? 层面上水化膜厚,端面上薄。 ? 粘土矿物不同,水化作用的强弱不同 ? 蒙脱石、间层粘土、伊利石、高岭石 ? 泥浆中可溶性盐类及泥浆处理剂的影响 ? 可溶性盐类,减低?电位 ? 有机处理剂的亲水基团,被粘土吸附后形成较大的水化膜。 ? 不同的交换性阳离子对粘土水化的影响 Ca2+ max17A, Na+ max 40A ? 温度、压力的影响 25 钠蒙脱石水化示意图 26 第四节、 一、电动现象 莱斯实验 粘土 —— 水悬浮体的稳定性 实验中观察到两个现象: (1) 粘土颗粒通过细砂层向阳极移动,并 沉积起来。 (2)水通过粘土团块的毛细管向阴极流动。 总结这两种实验现象,得到两个概念: ? 电泳:在电场作用下,分散相微粒在介 质中向某一电极移动的现象。 ? 电渗:在电场作用下,液体对固定的带 电荷的固体表面作相对运动的现象。 电 泳 + 电 渗 土粒 水 显然,电泳和电渗都是外加直流电场于胶 体体系引起的运动现象。 27 二、粘土-水界面的扩散双电层理论(the electric-double layer at clay-water interface) ? 扩散双电层的形成与结构 – 胶体颗粒带电,在其周围分布着 电荷数相等的反离子,在固—— 液界面形成双电层。 – 双电层中的反离子,一方面受到 固面电荷的吸引,不能远离固面, 另一方面,由于反离子的热运动, 又有扩散到液相内部去的能力。 这两种相反作用的结果,使得反 离子扩散地分布在界面周围,构 成扩散双电层。 ? 粘土溶胶的双电层 – 层面和端面稍有不同 28 29 1.扩散双电层结构 ? 扩散双电层 从固体表面到过剩反离子为零处。 ? 吸附层 固体表面紧密吸引着的部分反离子所 构成。 ? 扩散层 其余反离子扩散地分布在液相中所构 成。 ? 滑动面 吸附层与扩散层错开的界面。 ? 胶核:固体表面 ? 胶粒:胶核+吸附层 ? 胶团:胶粒+扩散层 滑动面 距离 吸附层 扩散层 30 ? 恒定表面电势型双电层 吸附定势离子产生的。其表面电势由定势离子浓度决 定,基本上不受其它电解质浓度的影响,所以其表面 电势不变。(如粘土粒子端面的双电层) ? 恒定表面电荷型双电层 由内部晶格不完整性引起的。其表面电荷由晶格内部 的不完整性决定,与电解质浓度无关。(如粘土粒子 平表面的双电层) 总之,这两种双电层均受电解质压缩, ζ电位要降低。 电解质压缩双电层机理: 加入电解质 , 正负离子浓度增加 ,反离子更多进入 吸附层 , 扩散层减薄 ,ζ电位降低。 31 电解质对双电层厚度和电动电位的影响 ? 胶体体系的稳定性与双电层的厚度、电动电位 大小有密切关系:双电层愈厚,?电位愈大, 胶体愈稳定。 ? 在胶体体系中加入电解质后,反离子(正电荷) 浓度随着增大,反离子进入吸附溶剂化层的机 会增加,胶粒电荷减少,同时扩散双电层变薄, ?电位降低,当所加电解质把双电层压缩到吸 附溶剂化层厚度时,胶粒不带电, ?电位降到0 (等电态),此时胶粒容易聚结。 32 三. 粘土 —— 水悬浮体的稳定性 粘土 —— 水悬浮体稳定性的概念 ? 沉降稳定性 ? 聚结稳定性 沉降稳定性:在重力作用下,分散相粒子是否容易下沉 的性质。 聚结稳定性:分散相粒子是否容易自动聚结变大(自动 降低分散度)的性质。 两种稳定性的关系: 因为:分散相粒子自动聚结变大 ,重量加大 ,粒子 下沉 ,体系失去沉降稳定性。 所以:聚结稳定性是根本的。沉降稳定性是聚结稳 定性的反映。 33 DLVO理论要点 ? 溶胶稳定性取决于粒子间的净作用力: (1)斥力大于吸力,有斥力势垒,稳定性取决于势垒高 低; (2)吸力始终大于斥力,相互聚结而沉降; (3)有可能出现絮凝态---粒间聚结但相互吸力并不强, 体系仍稳定,外界条件改变胶粒又相互分离。 ? 电解质显著影响胶粒间斥力,溶胶变得不稳定甚至聚沉 ? 理论导出: rc=R*1/Z6, 这与实验结果相符,也证明了该 理论的正确性。 34 3.聚结作用与凝胶 ? 凝胶----溶胶适度聚结形成布满容积的冻胶状体 系。 ? 特征:无水析出,不流动,有结构,有一定强 度,如豆腐、凉粉等。 ? 形成条件:胶粒形状高度不规则;胶粒表面性 质不均匀;胶粒浓度足够大。 ? 影响凝胶强度的因素: 土粒浓度,土类,电解质,处理剂,分散程度, pH值等 35 粘土颗粒联结方式 36

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